2024/05/31 更新

写真b

コバヤシ ジュンジ
小林 潤司
KOBAYASHI JUNJI
*大学が定期的に情報更新している項目(その他は、researchmapの登録情報を転載)
所属*
環境学部設置準備室
理学研究科 化学専攻 博士課程後期課程
理学研究科 化学専攻 博士課程前期課程
職名*
教授
学位
博士(理学) ( 2001年4月   東京大学 )
研究テーマ*
  • 環境分析。自然環境において環境汚染物質として近年懸念されている有機物質、特に有機フッ素化合物の分析を行い、環境中の汚染状況について明らかにすることを目的としている。また、植物中に取り込まれる汚染物質の分析についても目指している。なお、2024年度は大学院生の研究指導は行わない。

  • 学内職務経歴*
    • 2024年4月 - 現在 
      環境学部 設置準備室   教授
    • 2024年4月 - 現在 
      理学研究科   化学専攻 博士課程前期課程   教授
    • 2024年4月 - 現在 
      理学研究科   化学専攻 博士課程後期課程   教授
     

    研究分野

    • 環境・農学 / 化学物質影響

    • 環境・農学 / 環境材料、リサイクル技術

    • ナノテク・材料 / 構造有機化学、物理有機化学

    • ナノテク・材料 / 機能物性化学

    経歴

    • 2024年4月 - 現在 
      立教大学   環境学部設置準備室   教授

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      国名:日本国

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    • 2020年4月 - 2024年3月 
      国際基督教大学   教養学部 化学メジャー   教養学部副部長

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    • 2015年4月 - 2024年3月 
      国際基督教大学   教養学部 化学メジャー   上級准教授

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    • 2015年4月 - 2017年3月 
      国際基督教大学   学修教育センター   副センター長

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    • 2014年9月 - 2017年3月 
      国際基督教大学   アカデミックプランニングセンター   センター長

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    • 2012年4月 - 2016年3月 
      国際基督教大学   化学メジャー   メジャー・アドヴァイザー

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    • 2010年9月 - 2015年3月 
      国際基督教大学   教養学部   准教授

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    • 2007年4月 - 2010年8月 
      東京大学   大学院理学系研究科化学専攻   助教

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    • 2001年1月 - 2007年3月 
      東京大学   大学院理学系研究科化学専攻   助手

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    学歴

    • 1998年4月 - 2000年12月 
      東京大学   理学系研究科   化学専攻

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    • 1996年4月 - 1998年3月 
      東京大学   理学系研究科   化学専攻

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    • 1992年4月 - 1996年3月 
      東京大学   理学部   化学科

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    論文

    • Synthesis, structures and properties of novel tricyclic tetraalkylphosphoranes with hydrogen and chlorine atoms at the apical position

      Takayuki Kawashima, Atsushi Yatabe, Shin-ya Nakafuji, Junji Kobayashi, Yosuke Uchiyama

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS197 ( 5-6 ) 414 - 419   2022年6月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      A tetraalkylhydrophosphorane having three methylene groups instead of three equatorial oxygen atoms of a 1-hydro-5-carbaphosphatrane was synthesized by the reaction of the corresponding phosphonium salt with LiAlH4. A tetraalkylchloro- phosphorane was obtained from the phosphonium salt. Their X-ray crystallographic analyses showed that they have nearly ideal trigonal bipyramidal structures. Their bond lengths and angles as well as apical coupling constants showed that they have usual apicophilic arrangement. The tetraalkylhydrophosphorane gave two phosphine oxides, one of which was formed via homolytic bond cleavage of P-methine carbon bonds under daylight. Another phosphine oxide was estimated to be its isomer formed via the P-benzyl bond cleavage. The reaction of the chlorophosphorane with Me3Al afforded the corresponding pentaalkylphosphorane with the methyl group.

      DOI: 10.1080/10426507.2021.2013844

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    • In-beam Mossbauer spectra for Mn-57 implanted sulfur hexafluoride

      Yasuhiro Yamada, Yukiko Sato, Yoshio Kobayashi, Takatoshi Ando, Noriko Takahama, Kanako Some, Masami Sato, Mototugu Mihara, M. Kenya Kubo, Wataru Sato, Jun Miyazaki, Takashi Nagatomo, Junji Kobayashi, Atsushi Okazawa, Shinji Sato, Atsushi Kitagawa

      HYPERFINE INTERACTIONS241 ( 1 )   2020年2月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(国際会議プロシーディングス)   出版者・発行元:SPRINGER INTERNATIONAL PUBLISHING AG  

      To investigate the interactions of Fe-57 atoms with sulfur hexafluoride SF6 molecules, in-beam Mossbauer spectra were measured for Mn-57 implanted SF6 at 9 K and 65 K. Isolated Fe-57 atoms or ions produced by beta-decay were not trapped within the SF6 matrix. At 9 K, monomeric FeF2 and FeF3 molecules were produced by reaction of Fe-57 with F atoms released by decomposition of the SF6 molecules. When the temperature of the SF6 solid was increased to 65 K, FeF4 was formed in addition to FeF2 and FeF3. Density functional calculations were performed to confirm the assignments of the candidate species identified in the Mossbauer spectra.

      DOI: 10.1007/s10751-019-1655-y

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    • Triphosphasumanene Trisulfide: High Out-of-Plane Anisotropy and Janus-Type pi-Surfaces

      Shunsuke Furukawa, Yuki Suda, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima, Tomofumi Tada, Shintaro Fujii, Manabu Kiguchi, Masaichi Saito

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY139 ( 16 ) 5787 - 5792   2017年4月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      A triphosphasumanene trisulfide was designed and synthesized as an out-of-plane anisotropic pi-conjugated molecule. Incorporating three anisotropic phosphine sulfide moieties into a sumanene skeleton induced a cumulative anisotropy with a large dipole moment (12.0 D), which is aligned in perpendicular direction with respect to the pi-framework and more than twice as large as those of conventional out of-plane anisotropic molecules. In the crystal, the molecules align to form columnar structures, in which electron-rich and electron-deficient sides of the pi-framework face each other. The interactions between the electron-rich surfaces, which contain three sulfur atoms, and Au(111) were examined by X-ray photoelectron spectroscopy.

      DOI: 10.1021/jacs.6b12119

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    • The Chemistry of Heterasumanenes

      Masaichi Saito, Shunsuke Furukawa, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      CHEMICAL RECORD16 ( 1 ) 64 - 72   2016年2月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

      Our studies on the synthesis of heterasumanenes, where benzylic carbon atoms of the sumanene are replaced by heteroatom functionalities, are summarized. Starting from triphenylene, repetitive lithiation at a bay position followed by introduction of silylene or germylene units provided the first trisila- and trigermasumanenes with no substituents on the skeletal carbon atoms. The synthesis of a trisilasumanene bearing six butoxy groups on the skeletal carbon atoms was also accomplished by our original sila-Friedel-Crafts reaction. A heterasumanene bearing three different heteroatom functionalities was also prepared from triphenylenothiophene by a sequential lithiation method, even though protecting groups were necessary to prevent lithiation at the -carbon atoms of the dibenzothiophene unit. Structural analysis and optical properties of the novel heterasumanenes are also described.

      DOI: 10.1002/tcr.201500211

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    • Synthesis of π-Extended Dibenzophospholes by Intramolecular Radical Cyclization and Their Properties

      Shunsuke Furukawa, Shunsuke Haga, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      Organic Letters16 ( 12 ) 3228 - 3231   2014年6月3日

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

      Intramolecular radical cyclization of phosphine oxides ((RRP)-R-1-P-2(O)H) induced by radical generators affords the corresponding dibenzophosphole oxides in excellent yields. By applying this method, linearly pi-extended ladder-type dibenzophosphole oxides were successfully synthesized.

      DOI: 10.1021/ol501189u

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    • Low-Coordinate Germanium(II) Centers Within Distorted Axially Chiral Seven-Membered Chelates: Stereo- and Enantioselective Cycloadditions

      Hidekazu Arii, Taiyo Amari, Junji Kobayashi, Kunio Mochida, Takayuki Kawashima

      Angewandte Chemie International Edition51 ( 27 ) 6738 - 6741   2012年6月5日

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

      DOI: 10.1002/anie.201201566

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    • Synthesis and Structure of a Heptacoordinate Trichlorostannane Bearing a Triarylmethyl-Type Tetradentate Ligand

      Junji Kobayashi, Kohei Iwanaga, Takayuki Kawashima

      ORGANOMETALLICS29 ( 21 ) 5725 - 5727   2010年11月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      Trichloro[tris(3-tert-buty1-6-methoxyphenyl)methyl]- stannane (1), containing a tetradentate ligand with three methoxy groups as coordinating sites, was synthesized by the reaction of the corresponding (triarylmethyl)lithium species with tin tetrachloride. In contrast to the cases of the previously reported silicon and germanium analogues, 1 decomposed during column chromatography on silica gel and was slightly unstable against moisture. X-ray crystallographic analysis of 1 showed a heptacoordinate structure with interatomic distances between the oxygen atom and the central tin atom shorter than the sum of van der Waals radii.

      DOI: 10.1021/om100386v

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    • Chemistry of pentacoordinated anti-apicophilic phosphorus compounds

      Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      COMPTES RENDUS CHIMIE13 ( 8-9 ) 1249 - 1259   2010年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER FRANCE-EDITIONS SCIENTIFIQUES MEDICALES ELSEVIER  

      Since the synthesis of the first pentacoordinated organophosphorus compound, Ph5P, by Wittig, the chemistry of pentacoordinated phosphorus compounds has been extensively expanded. Pentacoordinated phosphorus compounds usually take a trigonal bipyramidal structure with two distinctive sites; apical and equatorial positions. In the trigonal bipyramidal structure, electronegative and small substituents prefer the apical positions. Such properties are widely recognized as the apicophilicity rule. However, several examples breaking the apicophilicity rule have been reported in the past few decades and novel properties and reactivities of these new classes of compounds have been found. In this review, the synthesis of novel pentacoordinated phosphoranes with anti-apicophilic arrangement will be introduced, as well as their structures, spectroscopic properties, and reactivities. (C) 2010 Academie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

      DOI: 10.1016/j.crci.2010.06.010

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    • Synthesis of a C-3 Symmetric Host Molecule for C-60 Bearing a Bicyclic Triarylphosphate Framework

      Junji Kobayashi, Yuya Domoto, Takayuki Kawashima

      CHEMISTRY LETTERS39 ( 2 ) 134 - 135   2010年2月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

      A fluorescent host molecule hearing a bicyclic triarylphosphate framework was synthesized. Its inclusion behavior to C-60 was revealed by fluorescent titration. Cocrystallization of the host and C-60 resulted in the formation of an inclusion complex in the crystalline state.

      DOI: 10.1246/cl.2010.134

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    • Synthesis and Optical Properties of a Bis(Benzothiaborino)Carbazole, a Thiaborin-Carbazole Mixed Ladder-Type -Conjugated Molecule

      Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS185 ( 5-6 ) 947 - 951   2010年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      A ladder-type -conjugated molecule containing both thiaborin and carbazole units exhibited strong light absorption and emission like other ladder-type -conjugated molecules based on heteraborins.

      DOI: 10.1080/10426501003769736

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    • Application of the sila-Friedel–Crafts reaction to the synthesis of π-extended silole derivatives and their properties

      Shunsuke Furukawa, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      Dalton Transactions39 ( 39 ) 9329 - 9329   2010年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

      The intramolecular sila-Friedel-Crafts reaction was developed as a new method for the construction of a dibenzosilole skeleton. This reaction proceeds under mild conditions to afford the target in relatively good yield, indicating its availability as a versatile synthetic method. This reaction can be applied to the synthesis of pi-extended silole derivatives such as ladder-type silafluorene 8 and spiro-type silabifluorene 9. Furthermore, the synthesis of two-dimensionally extended silole derivatives utilizing the sila-Friedel-Crafts reaction as the multiple intramolecular cyclization was achieved, including the first synthesis of trisilasumanene 18. The X-ray crystallographic analysis of trisilasumanene 18 demonstrated the planarity in the main pi-framework, in contrast to sumanene and its sulfur analogue, trithiasumanene, bearing the bowl-shaped structures. In the UV-vis absorption spectra, the absorption bands of triphenylenosiloles 18 and 19 were slightly red-shifted compared to that of hexabutoxytriphenylene 22. The weak absorption bands were also observed in the longer-wavelength region in 18 and 19, which is derived from sigma*-pi* conjugation of the silole skeletons. In addition, 18 and 19 showed the blue fluorescence in dichloromethane and in the solid state.

      DOI: 10.1039/c0dt00136h

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    • Multi-step detection of cyanide ion by a bis(dimesitylboryl)dibenzoazaborine

      Tomohiro Agou, Masaki Sekine, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY694 ( 23 ) 3833 - 3836   2009年11月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

      A bis(dimesitylboryl)dibenzoazaborine formed Lewis acid-base type complexes with up to two cyanide ions in stepwise fashion. The complex formation constants for cyanide ion were larger than those for fluoride ion, despite the higher affinity of fluoride ion to boron atoms than that of cyanide ion. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

      DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.07.046

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    • Development of a Sila-Friedel-Crafts Reaction and Its Application to the Synthesis of Dibenzosilole Derivatives

      Shunsuke Furukawa, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY131 ( 40 ) 14192 - +   2009年10月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      An intramolecular sila-Friedel-Crafts reaction was developed and applied to the synthesis of dibenzosilole derivatives. This reaction proceeds under mild conditions to afford the target in relatively high yield, indicating its availabilty as a versatile synthetic method. The synthesis of trisilasumanene, a silicon analogue of sumanene, was achieved using the present reaction.

      DOI: 10.1021/ja906566r

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    • Synthesis of pi-Conjugated Dendrimers Based on Azaborines

      Tomohiro Agou, Tatsuo Kojima, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      ORGANIC LETTERS11 ( 16 ) 3534 - 3537   2009年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      pi-Conjugated dendrons and dendrimers based on dibenzoazaborine were synthesized. The azaborine dendrons exhibited strong light absorption and photoluminescence, reflecting the optical properties of the azaborine. The fluorescence from the azaborine dendrimers bearing a benzothiadiazole core was strongly red-shifted or quenched, indicating photoinduced electron transfer from the azaborine dendrons to the core unit.

      DOI: 10.1021/ol901035d

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    • Synthesis and Reversible Control of the Fluorescent Properties of a Divalent Tin Dipyrromethene

      Junji Kobayashi, Tomokatsu Kushida, Takayuki Kawashima

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY131 ( 31 ) 10836 - +   2009年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      A fluorescent chlorostannylene bearing a dipyrromethene ligand was synthesized. Its fluorescence quantum yield was low, Phi(f) = 0.04, probably because of the existence of the tone-pair orbital energetically close to the pi orbital, However, its fluorescence emission was increased to Phi(f) = 0.42 by dechlorination using silver triflate. The resulting cationic species reverted again to the chlorostannylene upon reaction with tetrabutylammonium chloride, with a corresponding weakening of the fluorescence.

      DOI: 10.1021/ja904470m

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    • Synthesis and Properties of Pentacoordinated Phosphorus Compounds with Anti-apicophilic Arrangement

      Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN67 ( 8 ) 787 - 797   2009年8月

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      記述言語:日本語   出版者・発行元:SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN  

      Since the synthesis of the first pentacoordinated organophosphorus compound, Ph5P, by Wittig, the chemistry of pentacoordinated phosphorus compounds has been extensively expanded. Pentacoordinated phosphorus compounds usually take a trigonal bipyramidal structure with two distinctive sites; apical and equatorial positions. In the trigonal bipyramidal structure, electronegative and small substituents prefer the apical positions. Such properties are widely recognized as the apicophilicity rule. However, several examples breaking the apicophilicity rule have been reported in the past few decades and novel properties and reactivities of these new classes of compounds have been found. In this review, the synthesis of novel pentacoordinated phosphoranes with anti-apicophilic arrangement will be introduced, as well as their structures, spectroscopic properties, and reactivities.

      DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.67.787

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    • Detection of Biologically Important Anions in Aqueous Media by Dicationic Azaborines Bearing Ammonio or Phosphonio Groups

      Tomohiro Agou, Masaki Sekine, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL15 ( 20 ) 5056 - 5062   2009年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

      New cationic triarylboranes bearing ammonio or phosphonio groups on the periphery were synthesized from a common intermediate, a dibromodibenzoazaborine. These cationic molecules are soluble in highly polar organic solvents as well as water, and they exhibit strong light absorption and photoluminescence emission in water. Complexation of the cationic azaborines with fluoride and cyanide ions in aqueous media proceeded and could be monitored by NMR, UV/Vis, and fluorescence spectroscopy.

      DOI: 10.1002/chem.200802159

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    • Synthesis and reactivity of a bis(dimesitylboryl)azaborine and its fluoride sensing ability

      Tomohiro Agou, Masaki Sekine, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 14 ) 1894 - 1896   2009年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

      An azaborine bearing two dimesitylboryl groups on its periphery showed very strong light absorption and moderate photoluminescence emission; the reaction of the title compound with fluoride ion resulted in multi-step fluoride ion complexation on the boron atoms of the dimesitylboryl groups, producing mono- and bisfluoroborates.

      DOI: 10.1039/b818505k

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    • Synthesis of Dibenzochalcogenaborins and Systematic Comparisons of Their Optical Properties by Changing a Bridging Chalcogen Atom

      Junji Kobayashi, Keiko Kato, Tomohiro Agou, Takayuki Kawashima

      CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL4 ( 1 ) 42 - 49   2009年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

      Novel hetero-pi-conjugated compounds (dibenzochalcogenaborins) with the same molecular framework, bearing a boron atom as an acceptor and chalcogen atoms as a donor, were synthesized, and systematic comparisons among these molecules were performed. X-ray crystallographic analysis of these molecules showed similar structures with high planarity. UV/Vis spectroscopy and theoretical calculations revealed that the absorption maxima and the HOMO-LUMO gap changed by systematically changing the bridging chalcogen atom. Dibenzooxaborin and dibenzothiaborin showed fluorescence emission both in solution and in the solid state with a small Stokes shift, indicating the high rigidity of these compounds. On the other hand, dibenzoselenaborin exhibited a very weak fluorescence as a result of the heavy atom effect.

      DOI: 10.1002/asia.200800302

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    • Perfectly "Anti-Apicophilic" Phosphoranes: Conversion of a 1-Hydro-5-carbaphosphatrane into 1-Alkyl- and 1-Aryl-5-carbaphosphatranes

      Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS184 ( 4 ) 1028 - 1035   2009年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      1-Alkyl- and 1-aryl-5-carbaphosphatranes were prepared by the reaction of 1-hydro-5-carbaphosphatrane with nucleophiles and subsequent intramolecular oxidative cyclization. X-ray crystallographic investigation of the t-butyl derivative revealed that it has a perfectly anti-apicophilic arrangement. The apical 1JPC coupling constants of the 5-carbaphosphatranes were extraordinarily large.

      DOI: 10.1080/10426500902748080

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    • Inclusion of C60 into the hexagonal columnar space formed by intra- and intermolecular CH⋯π interactions

      Junji Kobayashi, Yuya Domoto, Takayuki Kawashima

      Chemical Communications ( 41 ) 6186 - 6186   2009年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

      A triarylmethane-based host molecule with three anthryl groups that can interact with C-60 was synthesized. Co-recrystallization of this host molecule with C-60 resulted in a linear alignment of C-60 in the hexagonal columnar space formed by intra-and intermolecular CH center dot center dot center dot pi interactions between anthryl groups in the crystalline state.

      DOI: 10.1039/b909881j

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    • Synthesis, optical properties, and reactivities of a dibenzophosphaborin and its derivatives

      Junji Kobayashi, Tomohiro Agou, Takayuki Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS183 ( 2-3 ) 389 - 392   2008年2月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      Dibenzo-1,4-phosphaborins were synthesized and characterized by X-ray crystallographic analysis. The phosphaborins exhibited UV/vis absorption derived from intramolecular charge transfer from the phosphorus atom to the boron atom. The phosphaborins showed different fluorescent properties depending on the substituents on the phosphorus atom. The phosphaborin was easily derivatized to P-sulfide, P-selenide and phosphonium salt. The phosphaborin and its P-derivatives formed complexes with fluoride ion. The complex formation constants were shown to increase in accordance with the decrease in their LUMO energy levels.

      DOI: 10.1080/10426500701735296

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    • Synthesis and complexations of a novel stable carbene bearing a phosphorus ylide

      Shin-ya Nakafuji, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS183 ( 2-3 ) 642 - 643   2008年2月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      Rh complexes 5 and 6 were synthesized via the titled carbine 1. In the IR spectrum of 6, the carbonyl stretching frequency was observed at the lower wave number among all [(carbene)Rh(CO)(2)Cl] complxes reported to date, including the highest electron-donating ability of carbene 1.

      DOI: 10.1080/10426500701795167

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    • A novel ylide-stabilized carbene; formation and electron donating ability of an amino(sulfur-ylide)carbene

      Junji Kobayashi, Shin-ya Nakafuji, Atsushi Yatabe, Takayuki Kawashima

      CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 46 ) 6233 - 6235   2008年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

      A novel N-heterocyclic carbene, amino(sulfur-ylide)carbene, which is stabilized by electron donation from the carbanion of a sulfur ylide as well as a nitrogen atom, was generated and its Rh complex was synthesized; the electron donating properties of the amino(sulfur-ylide) carbene were investigated using the IR carbonyl stretching frequencies of the Rh complex, indicating a relatively strong electron-donating ability among reported carbenes.

      DOI: 10.1039/b813454e

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    • Generation and coordinating properties of a carbene bearing a phosphorus ylide: An intensely electron-donating ligand

      Shin-ya Nakafuji, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION47 ( 6 ) 1141 - 1144   2008年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

      DOI: 10.1002/anie.200704746

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    • Steric stabilization of a monomeric proalumatrane: Experimental and theoretical studies

      Weiping Su, Junji Kobayashi, Arkady Ellern, Takayuki Kawashima, John G. Verkade

      INORGANIC CHEMISTRY46 ( 19 ) 7953 - 7959   2007年9月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      Treatment of tripodal tris(3-tett-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amine (L) with 1 equiv of trimethylaluminum in toluene gave the stable proalumatrane (AIL) (1) [wherein L = tris(3-tert-butyl-5-methyl-2-oxidobenzyl)amine] featuring a distorted trigonal monopyramidal four-coordinate aluminum geometry. An analogous reaction uses the less sterically congested isomer of L, namely, tris(5-tert-butyl-2-hydroxy-3-methylbenzyl)amine provided dimeric (AIL')2 (2) [wherein L' = tris(5-tert-butyl-3-methyl-2-oxidobenzyl)amine], which contains two bridging alumatrane moieties possessing five-coordinate TBP aluminum geometries. Reaction of AIL with water provided the adduct H2O center dot AIL (3), a species that is representative of a coordinatively stabilized intermediate in the hydrolysis of an aluminum alkoxide. Theoretical calculations revealed that considerable stabilization energy is obtained by the coordination of a water molecule to the tetracoordinate aluminum in AIL and that this result is consistent with the postulate that the Lewis acidity of AIL exceeds that of boron trifluoride, despite the presence of the transannular N -> Al bond in AIL.

      DOI: 10.1021/ic7010327

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    • Phase transfer of fluoride ion by phosphonioborins

      Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Youngmin Kim, Franqois P. Gabbai, Takayuki Kawashima

      CHEMISTRY LETTERS36 ( 8 ) 976 - 977   2007年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

      Two cationic triarylboranes based on phosphomoborin frameworks have been investigated. Electron-withdrawing phosphonio groups enhanced the Lewis acidity of these boranes which capture fluoride ion in aqueous media and transport it into organic phase.

      DOI: 10.1246/cl.2007.976

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    • Development of a general route to periphery-functionalized azaborines and ladder-type azaborines by using common intermediates

      Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 30 ) 3204 - 3206   2007年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

      Azaborines and ladder- type azaborines bearing various functional groups can be synthesized starting from common dibromo derivative intermediates, and among several substituents, the carbazol- 9- yl group was shown to enhance the photo- luminescence quantum yield of the azaborines up to a value of unity.

      DOI: 10.1039/b706418g

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    • Electronic and optical properties of ladder-type heteraborins

      Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL13 ( 28 ) 8051 - 8060   2007年

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      記述言語:英語   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

      Ladder-type pi-conjugated molecules bearing heteraborin (azaborine or thiaborin) units were synthesized, and X-ray crystallographic analysis of pentacene-type molecules showed that these molecules have rigid and planar structures. UV-visible spectroscopy and theoretical calculations revealed the enhancement of electronic interaction between heteraborin units, the decrease in HOMO-LUMO energy gaps, and the strong effect of the bridging main-group elements (nitrogen or sulfur) on the electronic states. The ladder-type molecules emitted strong fluorescence both in solution and in the solid state, and the emission-band shapes were different from each other, indicating the existence of intermolecular interactions in the solid state. Complex formation of the ladder molecules with fluoride ion was monitored by UV-visible spectroscopy, which revealed that the Lewis acidity of these molecules can be controlled by the elongation of it systems and the change of the bridging main-group elements.

      DOI: 10.1002/chem.200700622

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    • Fluoride ion complexation by a cationic borane in aqueous solution

      Min Hyung Lee, Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima, Francois P. Gabbai

      CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 11 ) 1133 - 1135   2007年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

      The phosphonium borane [p-Mes(2)B(C6H4)PMePh2](+) complexes fluoride in water containing 10% methanol with a binding constant of 1.0(+/- 0.1) x 10(3) M-1 to afford the zwitterion p- Mes(2)FB(C6H4) PMePh2.

      DOI: 10.1039/b616814k

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    • Tuning of the optical properties and Lewis acidity of dibenzopnictogenaborins by modification on bridging main group elements

      Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      INORGANIC CHEMISTRY45 ( 22 ) 9137 - 9144   2006年10月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      Dibenzophosphaborin 1 and dibenzoazaborine 7 have been synthesized from the corresponding dibromides and MesB(OMe)(2). Dibenzophosphaborin P-sulfide 2, the P-selenide 3, and the phosphonium salt 4 were obtained by the reaction of 1 with S-8, elemental selenium, and benzyl bromide, respectively. Crystallographic analysis of 1-3 and 7 showed that the dibenzophosphaborin framework does not have a planar structure, which is caused by the pyramidalization around the phosphorus atoms, unlike in 7. Compound 1 showed a blue-shifted and weak UV-vis absorption relative to 7, indicating a weak electronic interaction between the phosphorus lone pair electrons and the pi-orbitals on the dibenzopnictogenaborin framework. The longest absorption bands of 2 and 3 are attributable to the intramolecular electron transfer from the lone pair electrons on the chalcogen atoms to the pi* orbitals on the dibenzophosphaborin framework, and the existence of these electronic transitions is supported by TD-DFT calculations. The UV-vis and B-11 NMR spectra of 4 showed a temperature-dependent change due to the coordination of a counter bromide anion to the boron center, indicating a strong Lewis acidity of the boron center. We also investigated the complex formation ability of dibenzopnictogenaborin to fluoride or chloride anions. The complex formation constants increased in accordance with the decrease in LUMO energy levels calculated using the DFT method. Compound 4 exhibited an anomalously high complex formation ability among these compounds, due to the strong electron-withdrawing effect of the phosphonium cation moiety.

      DOI: 10.1021/ic061055q

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    • Syntheses, structures, and reactions of heptacoordinate trihalogermanes bearing a triarylmethyl-type tetradentate ligand

      Kohei Iwanaga, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima, Nozomi Takagi, Shigeru Nagase

      ORGANOMETALLICS25 ( 14 ) 3388 - 3393   2006年7月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      Trichloro[ tris(3-tert-butyl-6-methoxyphenyl) methyl] germane ( 3), containing a tetradentate ligand with three methoxy groups as coordinating sites, was synthesized by the reaction of the corresponding (triarylmethyl) lithium species with tetrachlorogermane. In contrast to the case for the previously reported trichlorosilane analogue, 3 slowly decomposed during column chromatography on silica gel, although it was quite stable against moisture. The corresponding trifluoro-, tribromo-, and triiodogermanes 4-6 were prepared from the trichlorogermane 3. X-ray crystallographic analyses of 3-6 showed heptacoordinate structures with interatomic distances between the oxygen atom and the central germanium atom shorter than the sum of van der Waals radii. By systematic comparisons of these intramolecular interactions based on the interatomic distances, it was found that they strongly depend on the Lewis acidity of the trihalogenated germanium atom. An Atoms-in-Molecules (AIM) analysis of the model compound 4', in which three tert-butyl groups of trifluorogermane 4 were omitted, showed the existence of weak and ionic bonding between oxygen and germanium atoms. Reactions of these trihalogermanes with aqueous NaOH, LiAlH4, and BX3 were also investigated. Alkaline hydrolysis of trihalogermanes resulted in the cleavage of the carbon-germanium bond. LiAlH4 also caused the same kind of bond cleavage, together with nucleophilic attack on the germanium atom, giving the trihydrogermane 8. Reaction of the trihalogermanes with trihaloboranes was found to be an efficient procedure to give other trihalogermanes through a halogen exchange reaction.

      DOI: 10.1021/om060031o

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    • Syntheses, structure, and optical properties of ladder-type fused azaborines

      Tomohiro Agou, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima

      ORGANIC LETTERS8 ( 11 ) 2241 - 2244   2006年5月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      Ladder-type fused azaborines were synthesized. X-ray crystallographic analysis of a pentacene-type molecule shown here revealed the planarity of a fused azaborine. It was revealed by UV-vis and fluorescence spectra that such fused molecular structures are efficient for the extension of pi-conjugated systems containing main group elements.

      DOI: 10.1021/ol060539n

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    • Reactivity of 1-hydro-5-carbaphosphatrane based on tautomerization between pentavalent phosphorane and trivalent cyclic phosphonite

      Junji Kobayashi, Kei Goto, Takayuki Kawashima, Michael W. Schmidt, Shigeru Nagase

      CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL12 ( 14 ) 3811 - 3820   2006年5月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

      The reaction behavior of 1-hydro-5-carbaphosphatrane (1a) was examined. Treatment of la with oxidants such as 3-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) and tBuOCl gave cyclic phosphonate 2 and 1-chloro-5-carbaphosphatrane (4), respectively, via cyclic phosphonite 3, a tautomer of la. Compound 4 was readily hydrolyzed to afford 2. Compound la was also sulfurized via 3 by elemental sulfur to afford cyclic thioxophosphonate 5. which was also obtained by reactions in the presence of bases. Treatment of la with bases also proceeded through 3 to give an equilibrium mixture of the corresponding phenoxide anion 10 and the phosphoranide anion 9, which was quenched with MeI to afford a mixture of 11 and 1-methyl-5-carbaphosphatrane (1b). Such reactivities are typical for neutral phosphoranes. Theoretical investigations of these reactivities were also performed.

      DOI: 10.1002/chem.200500864

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    • Evaluation of sigma-donating ability of a 9-phosphatriptycene and its application to catalytic reactions 査読有り

      T Agou, J Kobayashi, T Kawashima

      CHEMISTRY LETTERS33 ( 8 ) 1028 - 1029   2004年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

      The low sigma-donating ability of 9-phosphatriptycene 1 was revealed by cyclic voltammetry and theoretical calculations. The tungsten complex of 1 was synthesized and the IR and NMR spectroscopic data of the complex also suggested the low sigma-donating ability of 1. 1 was shown to be effective as a ligand in the palladium-catalyzed reactions, the Stille coupling and the Heck reaction.

      DOI: 10.1246/cl.2004.1028

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    • A novel and convenient synthetic route to a 9-phosphatriptycene and systematic comparisons of 9-phosphatriptycene derivatives 査読有り

      J Kobayashi, T Agou, T Kawashima

      CHEMISTRY LETTERS32 ( 12 ) 1144 - 1145   2003年12月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

      A novel synthetic route to a 9-phosphatriptycene was developed by utilizing ortho-lithiation of a triarylphosphine oxide as a key step. Systematic comparisons of the NMR spectra of 9-phosphatriptycene derivatives indicated the large s character of the lone pair orbital or the phosphorus-chalcogen bonds of the 9-phosphatriptycene derivatives.

      DOI: 10.1246/cl.2003.1144

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    • Bonding properties of 5-carbaphosphatranes

      K Goto, J Kobayashi, T Kawashima, MW Schmidt, S Nagase

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS177 ( 8-9 ) 2037 - 2038   2002年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      DOI: 10.1080/10426500290094323

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    • Reactions of 1-hydro-5-carbaphosphatrane: Tautomerization between five-coordinate and three-coordinate species

      J Kobayashi, K Goto, T Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS177 ( 6-7 ) 1405 - 1407   2002年6月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      Oxidation, sulfurization, and selenation of a 1-hydro-5-carbaphosphatrane afforded the corresponding cyclic phosphonate, cyclic phosphonothioate, and cyclic phosphonoselenoate, respectively. These results indicate the existence of the tautomerization between the five-coordinate 5-carbaphosphatrane and the three-coordinate cyclic phosphonite.

      DOI: 10.1080/10426500290092677

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    • Synthesis, structure, and bonding properties of 5-carbaphosphatranes: A new class of main group atrane

      J Kobayashi, K Goto, T Kawashima, MW Schmidt, S Nagase

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY124 ( 14 ) 3703 - 3712   2002年4月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      1-Hydro-5-carbaphosphatrane (1) and 1-methyl-5-carbaphosphatrane (2), the first 5-carbon analogues of phosphatranes, were synthesized by a demethylation reaction of cyclic phosphinate 3, X-ray analysis revealed that 1 has a typical trigonal bipyramidal structure with hydrogen and carbon atoms at the apical position and three oxygen atoms at the equatorial positions, indicating that 1 is a phosphorane in the perfectly "anti-apicophilic" arrangement. Apical P-C and P-H bond lengths were 1.921(2) and 1.38(2) Angstrom, respectively. The (1)J(PH) value of 1 and the (1)J(PC)(P-CH(3)) value of 2 were 852 and 215 Hz, respectively, which are extraordinarily large for the apical coupling constants of phosphoranes, but close to those of the reported phosphatranes with a 5-nitrogen atom. IR and Raman spectra are also reported. Force constant calculations indicate the transannular bond in carbaphosphatrane is 3 times stronger than in silatrane, due to its covalent character.

      DOI: 10.1021/ja011458j

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    • 5-carbaphosphatranes: The first main group atrane bearing a 1-5 covalent bond

      J Kobayashi, K Goto, T Kawashima

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY123 ( 14 ) 3387 - 3388   2001年4月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      DOI: 10.1021/ja0056264

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    • Synthesis and structure of 5-carbaphosphatrane 査読有り

      J Kobayashi, K Goto, T Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS168   597 - 600   2001年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:GORDON BREACH PUBLISHING, TAYLOR & FRANCIS GROUP  

      1-Hydro-5-carbaphosphatrane 4, the first 5-carbon analog of a phosphatrane, was synthesized. X-ray crystallographic analysis showed that it has a typical TBP structure and that it is a 10-P-5 phosphorane in a perfectly "anti-apicophilic" arrangement.

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    • Synthesis and Structure of 5-Carbaphosphatrane

      Junji Kobayashi, Kei Goto, Takayuki Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS169 ( 1 ) 273 - 276   2001年

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      1-Hydro-5-carbaphosphatrane 4, the first 5-carbon analog of a phosphatrane, was synthesized. X-ray crystallographic analysis showed that it has a typical TBP structure and that it is a 10-P-5 phosphorane in a perfectly "anti-apicophilic" arrangement.

      DOI: 10.1080/10426500108546641

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    • Synthesis, structure, and reducing ability of a stable organotrihydroaluminate bearing a novel bowl-type substituent

      K Goto, J Kobayashi, R Okazaki

      ORGANOMETALLICS18 ( 8 ) 1357 - 1359   1999年4月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

      The reaction between BmtLi (Bmt = 4-tert-butyl-2,6-bis[(2,2 ",6,6 "-tetramethyl-m-terphenyl-2'-yl)-methyl]phenyl) and AlH3NMe3 in DME gave a stable organotrihydroaluminate, BmtAlH(3)Li(DME)(2) (6), whose monomeric structure was established by X-ray analysis. Compound 6 showed high reactivity as a reducing agent toward unsaturated compounds such as benzophenone, phenyl benzoate, and benzonitrile.

      DOI: 10.1021/om9805032

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    • Novel intramolecular cyclization reaction involving a thionitroso group: Formation of a 3,3a-dihydro-2,1-benzisothiazole from an o-alkylthionitrosoarene

      B Tan, K Goto, J Kobayashi, R Okazaki

      CHEMISTRY LETTERS ( 10 ) 981 - 982   1998年10月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

      A thionitrosoarene generated by the desulfurization reaction of a stable N-thiosulfinylaniline bearing a bowl-type substituent underwent the intramolecular cyclization reaction involving the ortho-alkyl group to afford the corresponding 3,3a-dihydro-2, 1-benzisothiazole, The intermediacy of the thionitrosoarene was corroborated by a trapping experiment with aniline.

      DOI: 10.1246/cl.1998.981

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    MISC

    • Synthesis and structure of a novel symmetrically substituted phosphatriptycene oxide

      J Kobayashi, T Agou, T Kawashima

      PHOSPHORUS SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS179 ( 4-5 ) 959 - 960   2004年4月

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      記述言語:英語   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

      DOI: 10.1080/10426500490429086

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    • Synthesis structure and reactivity of a symmetrically substituted 9-phosphatriptycene oxide and its derivatives

      T Agou, J Kobayashi, T Kawashima

      HETEROATOM CHEMISTRY15 ( 6 ) 437 - 446   2004年

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      記述言語:英語   出版者・発行元:JOHN WILEY & SONS INC  

      Novel 9-phosphatriptycenes were synthesized by utilizing ortho-lithiation of a triarylphosphine oxide as a key step. The structural analysis of the 9-phosphatriptycene oxide revealed its highly distorted structure around the phosphorus atom, which is consistent with the up-field shift in the P-31 NMR spectrum. The 9-phosphatriptycene and its chalcogenides were synthesized by ordinary methods, and the spectral comparisons of these chalcogenides indicated the large s-character of the lone-pair orbital or the phosphorus-chalcogen sigma bonds of those species. The 9-phosphatriptycene oxide was reacted with lithium naphthalenide to give the ring-opened products. (C) 2004 Wiley Periodicals, Inc.

      DOI: 10.1002/hc.20038

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    • Bonding in an isoelectronic atrane series.

      MW Schmidt, S Nagase, J Kobayashi, K Goto, T Kawashima

      ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY222   U221 - U221   2001年8月

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      記述言語:英語   掲載種別:研究発表ペーパー・要旨(国際会議)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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    所属学協会

    共同研究・競争的資金等の研究

    • エチニレンを基本ユニットとしたπ共役系モジュールによる両極性型分子の網羅的合成

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      小林 潤司

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      2013年4月 - 2017年3月

      課題番号:25410052

      配分額:5200000円 ( 直接経費:4000000円 、 間接経費:1200000円 )

      N-シリルエチニルカルバゾールを合成し、その蛍光スペクトルでは、エキシマー発光とみられる発光が観測された。続いて、ジベンゾシロールをアクセプター部位として活用し、エチニルジベンゾシロールを合成した。各種ヨードアレーンと連結し、種々のドナー・アクセプター色素の合成を達成した。これらの色素ではエキシマー発光と見られる発光が観測された。このように、ドナー、アクセプターとして機能する色素とエチニレンスペーサーを有するモジュールの合成にそれぞれ成功し、カップリング反応を用いて、アクセプターを有するモジュールがドナー置換基とカップリングをさせ、実際に様々な色素の合成に応用可能であることを明らかにできた。

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    • スマネン骨格を有する三座配位子を活用したバルクおよび金属表面での高次π空間の創出

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      小林 潤司

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      2011年4月 - 2013年3月

      課題番号:23108722

      配分額:4420000円 ( 直接経費:3400000円 、 間接経費:1020000円 )

      ヘテロ-π共役化合物は典型元素の元素特性とπ共役系との相互作用に起因して、発光性や電子受容能の向上といった優れた物性を有することから、盛んに研究がなされている。しかし、既存のヘテロ-π共役化合物の多くは、アセン類のようにπ電子系を一次元的に伸長したものであり、より高次元に拡張したπ共役系に典型元素を組み込んだ例は限られていた。本研究では、2次元的に広がったπ共役系に対し典型元素を導入したヘテロ-π共役化合物を創製することで、拡張π共役系と典型元素固有の性質との相乗効果を活用した新規な光・電子物性の発現を目指した。基本骨格としてトリフェニレンを選定し、分子周縁部にケイ素、スズ、またはリンを導入することで、ディスク状の平面π共役分子であるトリヘテラスマネンの合成に成功している。リンを導入した分子については、リン原子上を硫化することでホスフィンスルフィドへの誘導化も行なった。さらに合成したトリヘテラスマネンのUV/visスペクトルでは、導入した典型元素に応じて吸収・発光波長が変化しており、典型元素とトリフェニレンπ電子系が良好に相互作用していることを確認している。本年度はさらに同様の手法を活用し、トリヘテラスマネン合成の共通前駆体であるヘキサリチオ体を用い、オキサリルクロリドと反応させることによって、コロネン誘導体へと変換することを試みた。その結果、トリフェニレンの湾部の2箇所、または3箇所で反応が進行したと思われる生成物を得た。さらに、リチオ化を経ない方法として、トリフェニレンと、アセチレンジカルボン酸ジエチルとのDiels-Alder反応によるコロネン誘導体の合成についても併せて検討した。また、ジベンゾシロール合成の新しい手法として、ラジカル環化反応を用いた合成法についても検討を行い、良好な収率でジベンゾシロールを与えることがわかり、新たな合成手法の確立に成功した。

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    • 次元拡張型ヘテロ-π共役分子群の創製

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      川島 隆幸, 持田 邦夫, 狩野 直和, 小林 潤司, 吾郷 友宏, 持田 邦夫

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      2009年 - 2012年

      課題番号:21350025

      配分額:18850000円 ( 直接経費:14500000円 、 間接経費:4350000円 )

      ヘテロ原子をπ共役系に組み込んだディスク状ヘテロ-π共役分子として、湾曲型π共役分子として知られているスマネンにケイ素、スズ、リンといったヘテロ原子を導入したトリヘテラスマネンを合成した。また、スターバースト型の 3 次元構造を有するπ拡張スピロビヘテラフルオレンを合成した。これらの次元拡張型ヘテロ-π共役分子は、 良好な青色発光特性や二光子吸収断面積を有することを明らかにした。

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    • ヘテラコロネン類の合成と酸化還元活性色素系の構築

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      小林 潤司

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      2010年 - 2011年

      課題番号:22750033

      配分額:3900000円 ( 直接経費:3000000円 、 間接経費:900000円 )

      2, 3, 6, 7, 10, 11-ヘキサブトキシトリフェニレンを出発原料として、TMEDA存在下、8当量のn-BuLiを作用させ、3時間加熱かくはんしたところ、効率よくヘキサリチオ体が発生することを見いだした。続いて、発生させたヘキサリチオ体に過剰量の単体硫黄を反応させたところ、トリフェニレンの湾部に硫黄原子が導入されたと思われる化合物が得られた。この生成物をLiAlH4で還元し、ヘキサチアコロネンの前駆体である、ヘキサメルカプトリフェニレンへと誘導した。

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    • 球面型トリカルベン配位子の開発と高次π空間を有するメタロフラーレンの創発

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      小林 潤司

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      2009年 - 2010年

      課題番号:21108507

      配分額:4420000円 ( 直接経費:3400000円 、 間接経費:1020000円 )

      トリフェニレンにヘテロールが縮環した化合物であるトリヘテラスマネン合成の別法としてトリフェニレンの湾部が6箇所リチオ化されたヘキサリチオ体経由の合成法を活用してトリヘテラスマネン類の合成を行った。2,3,6,7,10,11-ヘキサブトキシトリフェニレンを出発原料として、TMEDA存在下、過剰量のn-BuLiを作用させ、加熱かくはんを行ったところ、効率よくヘキサリチオ体が発生することを見いだしていたので、このヘキサリチオ体に、各種典型元素試薬を反応させトリヘテラスマネンの合成を検討することとした。ヘキサリチオ体にフェニルジクロロホスフィンを作用させ、引き続いて単体硫黄を作用させることで、トリホスファスマネントリオキシドの合成に成功しており、生成物の構造異性体の分離構造決定を行った。また、別の典型元素源として、ジアルキルジクロロスタンナンを作用させることで、ヘキサスタンナスマネンの合成にも成功した。有機スズ化合物は、その他の典型金属元素と効率よくトランスメタル化が進行することが知られているため、このトリスタンナスマネンを新たな出発原料として、新たなトリヘテラスマネンへと誘導することを検討した。そこで、母体のスマネンと同様な骨格的歪みを持ち、かつ物性材料としても有用性が期待されるトリボラスマネンの合成を目指し、ホウ素原子とのトランスメタル化を検討した。その結果、各種NMRスペクトルより、少なくとも湾部の1箇所がホウ素化されたと思われる化合物の生成が示唆された。

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    • 斬新な特定位置占拠型配位子の設計と高配位典型元素化合物の創製

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      川島 隆幸, 狩野 直和, 小林 潤司, 後藤 敬

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      2003年 - 2007年

      課題番号:15105001

      配分額:107120000円 ( 直接経費:82400000円 、 間接経費:24720000円 )

      本研究は、斬新な特定位置占拠型配位子の設計と、それらを活用した高配位典型元素化合物の創製を目的に行われた。まず、電子・立体効果の両面で安定化能力にすぐれた三座配位子の実現を目指し、三方両錐構造の二つのアピカル位と一つのエクアトリアル位を占拠するように独自に設計・開発した、新規な平面型三座配位子の応用を検討した。次に、配位座の完全固定化による高配位状態の安定化を指向し、全てのエクアトリアル位と一つのアピカル位を占拠しうる剛直な四座配位子を開発し、その高配位リン化合物および高配位14族元素化合物の合成への応用と、四座配位子のアピカル炭素原子を他の典型元素へ置き換えた新配位子の開発を試みた。続いて、デンドリマー型置換基の開発を行い、これを3個導入することにより、フレキシブルなエクアトリアル位占拠型置換基として機能し得るかどうかを検討した。さらに、ジチオカルボキシラト配位子およびカルボキシラト配位子を二座配位子として活用した6配位ケイ素化合物の構築について検討した。これらの検討の結果、熱的に安定な4配位1,2-ヨードキセタンの酸化剤としての応用、三つの酸素原子がエクアトリアル位を、炭素原子が一つのアピカル位を占めたカルバホスファトランやカルバシラトラン、および5配位ケイ素原子あるいは7配位ケイ素原子同士が連結したジシランの合成に成功した。加えて、これらの関連化合物、リンとアルミニウムからなるホスファアラトラン、オレフィン重合活性を示すカチオン性シラノラトジルコニウム錯体、および電子供与能の最も高いアミノ(イリド)カルベンの創製にも成功した。このように独自に開発した配位子を活用して、従来の配位子では安定化し得なかった新規な有機高配位典型元素化合物を創製し、その構造、結合様式および反応性を明らかにするとともに、有機元素化学の発展に貢献する新構造に基づいた新しい知見を得ることができた。

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    • 新規エクアトリアル位占拠型配位子を用いたシリカートの合成と有機合成反応への応用

      日本学術振興会  科学研究費助成事業 

      小林 潤司

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      2002年 - 2004年

      課題番号:14740340

      配分額:3100000円 ( 直接経費:3100000円 )

      まず昨年度の検討によって合成したAr_3CSiCl_3,1(Ar=2-MeO-5-t-Bu-C_6H_3)の官能基変換を検討した。1に対してAgBF_4を反応させたところ、1の塩素原子がフッ素原子に置き換わったAr_3CSiF_3,2の合成に成功した。この反応機構は次のように考えられる。すなわち、銀により塩化物イオンが引き抜かれ生成したシリセニウムカチオンが、テトラフルオロボラートからフッ化物イオンを引き抜き、Ar_3CSiFCl_2を与え、この反応を繰り返すことで2が得られたものと考えられる。2のX線結晶構造解析を行ったところ、三つのメトキシ基が中心ケイ素原子に対してフッ素原子のちょうど反対側に位置し、メトキシ基の酸素原子の孤立電子対がSi-Fの反結合性軌道と相互作用しており、ケイ素原子周りは7配位構造をとっていることがわかった。またメトキシ基の酸素原子とケイ素原子間の原子間距離は1に比べて若干短くなっており、ケイ素原子と酸素原子との間に吸引的な相互作用があることが示唆された。続いて1のメトキシ基の脱メチル化を検討した。脱メチル化試剤としてはTMSI, BBr_3を検討した。TMSIとの反応においては生成物の同定には至らなかったが、1に対してBBr_3を作用させた後、エタノールで処理をしたところ、3段階の脱メチル化が進行した後、三つのケイ素-酸素結合が生成した結果、三環性のシラン3に対して、エタノールが1分子配位したと思われる化合物4を得た。4の水処理を行ったところ、配位エタノール分子が水分子へと置き換わった5が得られた。化合物4および5の構造の詳細について現在検討中である。以上のように、本計画は計画通り遂行できた。

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