研究者詳細
2025/10/09 更新
錯体触媒化学
ナノテク・材料 / 無機・錯体化学 / 人工光合成
ナノテク・材料 / エネルギー化学 / 錯体化学
国名： 日本国
国名： 日本国
国名： 日本国
The Catalytic Mechanism of a Highly Active Cobalt Chlorin Complex for Photocatalytic Water Oxidation 査読有り
Takashi Nakazono, Ryo Mitsuda, Kazuki Hashimoto, Tohru Wada, Hitoshi Tamiaki, Yusuke Yamada
Inorganic Chemistry63 ( 50 ) 24041 - 24048 2024年12月4日
Water oxidation utilizing a ruthenium complex featuring a phenolic moiety inspired by the oxygen-evolving centre (OEC) of photosystem II 招待有り 査読有り
Yugo Kumagai, Risa Takabe, Takashi Nakazono, Mitsuo Shoji, Hiroshi Isobe, Kizashi Yamaguchi, Tomoyo Misawa-Suzuki, Hirotaka Nagao, Tohru Wada
Sustainable Energy & Fuels8 905 - 913 2024年1月
Takashi Nakazono, Daichi Sugawara, Takashi Ito, Yusuke Yamada, Tohru Wada
Chemistry Letters52 ( 6 ) 481 - 484 2023年6月5日
Risa Takada, Takashi Nakazono, Taiyo Nishimura, Takuya Shiga, Masayuki Nihei, Yusuke Yamada, Tohru Wada
Sustainable Energy & Fuels7 ( 15 ) 3603 - 3608 2023年
Hiroaki Arima, Takashi Nakazono, Tohru Wada
Bulletin of the Chemical Society of Japan95 ( 7 ) 1100 - 1110 2022年7月15日
Takashi Nakazono, Nagisa Amino, Risa Matsuda, Daichi Sugawara, Tohru Wada
Chemical Communications58 ( 55 ) 7674 - 7677 2022年
Hiroaki Arima, Misato Wada, Takashi Nakazono, Tohru Wada
Inorganic Chemistry60 ( 13 ) 9402 - 9415 2021年5月14日
Photochemical Water Oxidation Using a Doubly N-Confused Hexaphyrin Dinuclear Cobalt Complex 査読有り
Takashi Nakazono, Tohru Wada
INORGANIC CHEMISTRY60 ( 3 ) 1284 - 1288 2021年2月
Preparation and characterization of a μ-P2O7-μ-HPO4 dinuclear Fe2(III, III) complex 査読有り
Miyazato, Yuji, Imaizumi, Kouta, Tanaka, Rikako, Wada, Tohru, Matsushita, Nobuyuki
Bulletin of the Chemical Society of Japan91 ( 5 ) 787 - 789 2018年5月
Mechanism of Water Oxidation Catalyzed by a Dinuclear Ruthenium Complex Bridged by Anthraquinone 招待有り 査読有り
Tohru Wada, Shunsuke Nishimura, Taro Mochizuki, Tomohiro Ando, Yuji Miyazato
CATALYSTS7 ( 2 ) 56/1 - 56/16 2017年2月
Synthesis and Characterization of an Ru-2(III, IV) Complex Containing Pyrophosphate Bridge 査読有り
Yuji Miyazato, Tohru Wada, Masaaki Ohba, Nobuyuki Matsushita
CHEMISTRY LETTERS45 ( 12 ) 1388 - 1390 2016年12月
Water Oxidation Catalyzed by a Ruthenium Complex with an Ru-C Bond 査読有り
Tohru Wada, Takahide Hiraide, Yuji Miyazato
CHEMISTRYSELECT1 ( 12 ) 3045 - 3048 2016年8月
Synthesis and characterization of a di-μ-oxalato tetracopper(II) complex with tetranucleating macrocyclic ligand 査読有り
Miyazato, Yuji, Asato, Eiji, Ohba, Masaaki, Wada, Tohru
Bulletin of the Chemical Society of Japan89 ( 4 ) 430 - 436 2016年4月
Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear Co-III-Pyridylmethylamine Complex 査読有り
Tomoya Ishizuka, Atsuko Watanabe, Hiroaki Kotani, Dachao Hong, Kenta Satonaka, Tohru Wada, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kazuaki Ohara, Kentaro Yamaguchi, Satoshi Kato, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
INORGANIC CHEMISTRY55 ( 3 ) 1154 - 1164 2016年2月
Reversible Structural Changes Accompanying the Two-Electron Redox Reaction of Pt(tacn) (tacn: 1,4,7-triazacyclononane) Complexes 査読有り
Tohru Wada, Koki Enami, Ryohei Kojima, Tomoki Okada, Yuki Ishikawa, Yuji Miyazato, Ernst Horn, Yuji Mochizuki
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN88 ( 9 ) 1230 - 1237 2015年9月
Water Oxidation by Ruthenium Catalysts with Non-Innocent Ligands
Tohru Wada, Koji Tanaka, James T. Muckerman, Etsuko Fujita
Molecular Water Oxidation Catalysis: A Key Topic for New Sustainable Energy Conversion Schemes9781118413371 77 - 111 2014年6月3日
Four-electron reduction of dioxygen catalysed by dinuclear cobalt complexes bridged by bis(terpyridyl)anthracene 査読有り
Tohru Wada, Hidetaka Maki, Tomoyuki Imamoto, Hirokazu Yuki, Yuji Miyazato
CHEMICAL COMMUNICATIONS49 ( 39 ) 4394 - 4396 2013年
Synthesis and characterization of a tetracopper(II) complex having a [Cu4(μ4-O)] framework stabilized by the tetranucleating macrocyclic ligand 査読有り
Miyazato, Yuji, Asato, Eiji, Ohba, Masaaki, Wada, Tohru
Bulletin of the Chemical Society of Japan85 ( 8 ) 895 - 901 2012年8月
Catalytic Four-Electron Oxidation of Water by Intramolecular Coupling of the Oxo Ligands of a Bis(ruthenium-bipyridine) Complex 査読有り
Tohru Wada, Hideki Ohtsu, Koji Tanaka
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL18 ( 8 ) 2374 - 2381 2012年2月
Substituents dependent capability of bis(ruthenium-dioxolene-terpyridine) complexes toward water oxidation 招待有り 査読有り
Tohru Wada, James T. Muckerman, Etsuko Fujita, Koji Tanaka
DALTON TRANSACTIONS40 ( 10 ) 2225 - 2233 2011年
A new type of electrochemical oxidation of alcohols mediated with a ruthenium-dioxolene-amine complex in neutral water 査読有り
Hironobu Ozawa, Takami Hino, Hideki Ohtsu, Tohru Wada, Koji Tanaka
INORGANICA CHIMICA ACTA366 ( 1 ) 298 - 302 2011年1月
Redox Behavior of Ruthenium(Bipyridine)(Terpyridine)(Carbonyl) Complex-modified Carbon Electrode and Reactivity toward Electrochemical Reduction of CO2 査読有り
Yuhei Tsukahara, Tohru Wada, Koji Tanaka
CHEMISTRY LETTERS39 ( 11 ) 1134 - 1135 2010年11月
Formation and Structure of an (Iminium ion)ruthenium Complex and Reaction of the Iminium Ion Moiety with Alcohols 査読有り
Sohei Fukui, Noriyuki Suzuki, Tohru Wada, Koji Tanaka, Hirotaka Nagao
ORGANOMETALLICS29 ( 7 ) 1534 - 1536 2010年4月
Photoinduced four- and six-electron reduction of mononuclear ruthenium complexes having NAD(+) analogous ligands 査読有り
Takashi Fukushima, Tohru Wada, Hideki Ohtsu, Koji Tanaka
DALTON TRANSACTIONS39 ( 48 ) 11526 - 11534 2010年
Photochemical Stereospecific Hydrogenation of a Ru Complex with an NAD(+)/NADH-Type Ligand 査読有り
Takashi Fukushima, Etsuko Fujita, James T. Muckerman, Dmitry E. Polyansky, Tohru Wada, Koji Tanaka
INORGANIC CHEMISTRY48 ( 24 ) 11510 - 11512 2009年12月
Characterization of Redox States of Ru(OH2)(Q)(tpy)2+ (Q = 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone, tpy = 2,2':6',2''-terpyridine) and Related Species through Experimental and Theoretical Studies （共著） 査読有り
Tsai, M.-K, Rochford, J, Polyansky, D. E, Wada, T, Tanaka, K, Fujita, E, M
Inorganic Chemistry48 ( 10 ) 4372 - 4383 2009年5月
Water Oxidation by a Ruthenium Complex with Non-Innocent Quinone Ligands: Possible Formation of an O-O Bond at a Low Oxidation State of the Metal.（共著） 査読有り
Muckerman, J. T, Polyansky, D, Wada, T, Tanaka, K, Fujita, E
Inorganic Chemistry47 ( 6 ) 1787 - 1802 2008年3月
Reversible conversion between chemical and electrical energies catalyzed by Ru complexes aimed to construct sustainable society 査読有り
Koji Tanaka, Tohru Wada, Etsuko Fujita, James T. Muckerman
ACS National Meeting Book of Abstracts 2008年
Generation of a RuII-semiquinone-anilino-radical complex through the deprotonation of a RuIII-semiquinone-anilino complex. （共著） 査読有り
Miyazato, Y, Wada, T, Muckerman, J. T, Fujita, E, Tanaka, K
Angewndte Chemie, International Edition46 ( 30 ) 5728 - 5730 2007年
Generation of a RuII-semiquinone-anilino-radical complex through the deprotonation of a RuIII-semiquinone-anilino complex. （共著） 査読有り
Miyazato, Y, Wada, T, Muckerman, J. T, Fujita, E, Tanaka, K
Angewndte Chemie, International Edition46 ( 30 ) 5728 - 5730 2007年
Electrochemical and photochemical behavior of a ruthenium(II) complex bearing two redox sites as a model for the NAD+/NADH redox couple. （共著） 査読有り
Tannai, H, Koizumi, T.-a, Wada, T, Tanaka, K
Angewndte Chemie, International Edition46 ( 37 ) 7112 - 7115 2007年
Photochemical and radiolytic production of an organic hydride donor with a RuII complex containing an NAD+ model ligand. （共著） 査読有り
Polyansky, D, Cabelli, D, Muckerman, J. T, Fujita, E, Koizumi, T.-a, Fukushima, T, Wada, T, Tanaka, K
Angewndte Chemie, International Edition46 ( 22 ) 4169 - 4172 2007年
Experimental and Theoretical Evaluation of the Charge Distribution over the Ruthenium and Dioxolene Framework of [Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (terpy = 2,2':6',2''-terpyridine) Depending on the Substituents. （共著） 査読有り
Wada, T, Yamanaka, M, Fujihara, T, Miyazato, Y, Tanaka, K
Inorganic Chemistry45 ( 22 ) 8887 - 8894 2006年12月
Novel platinum-ruthenium dinuclear complex bridged by 2-aminoethanethiol 査読有り
Rei Okamura, Tohru Wada, Koji Tanaka
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN79 ( 10 ) 1535 - 1540 2006年10月
Redox behavior and catalytic oxidation reactions of alcohols by a new ruthenium(III)-dioxolene-amine complex of bis(2-pyridylmethyl)-2-aminoethylamine 査読有り
Yuji Miyazato, Tohru Wada, Koji Tanaka
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN79 ( 5 ) 745 - 747 2006年5月
Comparison of basicity of the diimine and quinoid group of 1,10-phenanthroline-5,6-dione ligated on Pt(II) 査読有り
R Okamura, T Fujihara, T Wada, K Tanaka
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN79 ( 1 ) 106 - 112 2006年1月
Redox behavior and catalytic oxidation reactions of alcohols by a new ruthenium(III)-dioxolene-amine complex of bis(2-pyridylmethyl)-2-aminoethylamine 査読有り
Yuji Miyazato, Tohru Wada, Koji Tanaka
Bulletin of the Chemical Society of Japan79 ( 5 ) 745 - 747 2006年
Novel platinum-ruthenium dinuclear complex bridged by 2-aminoethanethiol. （共著） 査読有り
Okamura, R, Wada, T, Tanaka, K
Bull. Chem. Soc. Jpn.79 ( 10 ) 1535 - 1540 2006年
Reversible bond formation and cleavage of the oxo bridge of [Ru2(μ-O)(dioxolene)2(btpyxa)]3+ [btpyxa = 2,7-Di-tert-butyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,2':6',2''-terpyrid- 4'-yl)xanthene] driven by a three-electron redox reaction 査読有り
Wada, Tohru, Tanaka, Koji
European Journal of Inorganic Chemistry19 ( 19 ) 3832 - 3839 2005年10月
Redox behavior of new Ru-dioxolene-ammine complexes and catalytic activity toward electrochemical oxidation of alcohol under mild conditions 査読有り
T Hino, T Wada, T Fujihara, K Tanaka
CHEMISTRY LETTERS33 ( 12 ) 1596 - 1597 2004年12月
A platinum-ruthenium dinuclear complex bridged by bis(terpyridyl)xanthene 査読有り
R Okamura, T Wada, K Aikawa, T Nagata, K Tanaka
INORGANIC CHEMISTRY43 ( 22 ) 7210 - 7217 2004年11月
Strong interaction between carbonyl and dioxolene ligands caused by charge distribution of ruthenium-dioxolene frameworks of mono- and dicarbonylruthenium complexes 査読有り
T Wada, T Fujihara, M Tomori, D Ooyama, K Tanaka
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN77 ( 4 ) 741 - 749 2004年4月
Syntheses and electrochemical properties of ruthenium(II) complexes with 4,4 '-bipyrimidine and 4,4 '-bipyrimidinium ligands 査読有り
T Fujihara, T Wada, K Tanaka
INORGANICA CHIMICA ACTA357 ( 4 ) 1205 - 1212 2004年3月
Acid-base equilibria of various oxidation states of aqua-ruthenium complexes with 1,10-phenanthroline-5,6-dione in aqueous media 査読有り
T Fujihara, T Wada, K Tanaka
DALTON TRANSACTIONS ( 4 ) 645 - 652 2004年
Coordination ability of 1,10-phenanthroline-5,6-dione: syntheses and redox behavior of a Ru(II) complex with an o-quinoid moiety and of bridged Ru(II)-M(II) complexes (M = Pd, Pt) 査読有り
T Fujihara, R Okamura, T Wada, K Tanaka
DALTON TRANSACTIONS ( 16 ) 3221 - 3226 2003年8月
Characterization of a stable ruthenium complex with an oxyl radical 査読有り
K Kobayashi, H Ohtsu, T Wada, T Kato, K Tanaka
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY125 ( 22 ) 6729 - 6739 2003年6月
Ruthenium oxyl radical complex containing o-quinone ligand detected by ESR measurements of spin trapping technique 査読有り
K Kobayashi, F Ohtsu, T Wada, K Tanaka
CHEMISTRY LETTERS ( 8 ) 868 - 869 2002年8月
Novel diruthenium disulfinate complex formed by oxygen capture on deprotonated form of ruthenium-aqua-dithiolene: Four oxygens from O-2 and four oxygens from H2O 査読有り
H Sugimoto, H Wada, Y Wakatsuki, T Wada, K Tanaka
CHEMISTRY LETTERS ( 6 ) 634 - 635 2002年6月
A Ru-carbene complex with a metallacycle involving a 1,8-naphthylidine framework 査読有り
T Tomon, D Ooyama, T Wada, K Shiren, K Tanaka
CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 12 ) 1100 - 1101 2001年6月
Studies on Bis(hydroxoruthenium)complexes with Quinones as Non-innocent Ligands and Their Catalytic Abilities for Oxidation Reactions 査読有り
Tohru Wada
2001年3月20日
Preparation and reductive elimination of digermylplatinum complexes 査読有り
Kunio Mochida, Tohru Wada, Wakako Hatanaka, Yuriko Nishiyama, Michiko Suzuki, Masato Nanjo
Main Group Metal Chemistry24 ( 9 ) 647 - 652 2001年
Platinum-catalyzed bis-germylation of alkynes with organodigermanes and cyclic oligogermanes 査読有り
K Mochida, T Wada, K Suzuki, W Hatanaka, Y Nishiyama, M Nanjo, A Sekine, Y Ohashi, M Sakamoto, A Yamamoto
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN74 ( 1 ) 123 - 137 2001年1月
Syntheses and redox properties of bis(hydroxoruthenium) complexes with quinone and bipyridine ligands. Water-oxidation catalysis 査読有り
T Wada, K Tsuge, K Tanaka
INORGANIC CHEMISTRY40 ( 2 ) 329 - 337 2001年1月
Oxidation of hydrocarbons by mono- and dinuclear ruthenium quinone complexes via hydrogen atom abstraction 査読有り
T Wada, K Tsuge, K Tanaka
CHEMISTRY LETTERS ( 8 ) 910 - 911 2000年8月
Electrochemical oxidation of water to dioxygen catalyzed by the oxidized form of the bis(ruthenium-hydroxo) complex in H2O 査読有り
T Wada, K Tsuge, K Tanaka
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION39 ( 8 ) 1479 - + 2000年
Thermal ring contraction of 1,2-digermacyclohexadienes coordinated with iron tricarbonyl fragment 査読有り
K Mochida, W Hatanaka, T Wada, A Sekine, Y Ohashi, A Yamamoto
CHEMISTRY LETTERS ( 10 ) 991 - 992 1998年10月
Preparation and reductive elimination of digermylplatinum complexes
K Mochida, T Wada, W Hatanaka, Y Nishiyama, M Suzuki, M Nanjo
MAIN GROUP METAL CHEMISTRY24 ( 9 ) 647 - 652 2001年
Molecular Water Oxidation Catalysis
Wada, Tohru, Tanaka, Koji, Muckerman, James T, Fujita, Etsuko（ 担当： 共著）
John Wiley & Sons Ltd. 2015年 （ ISBN:9781118413371 ）
実験化学講座22巻—金属錯体、遷移金属錯体クラスター−
和田 亨, 田中 晃二（ 担当： 共著）
丸善 2004年 （ ISBN:4621073214 ）
分子内励起エネルギー移動を活用した高活性な光化学的二酸化炭素還元触媒の開発
日本学術振興会 科学研究費助成事業
和田 亨
二核構造を基盤とした遷移金属錯体触媒による光化学的二酸化炭素還元反応
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(C)
和田 亨
2021年4月 - 2024年3月
課題番号：21K05102
配分額：4160000円 （ 直接経費：3200000円 、 間接経費：960000円 ）
エネルギー・環境問題を解決し持続可能な社会を実現するためには、太陽光エネルギーを用いて二酸化炭素を高付加価値の化合物へ変換する触媒が必要である。本研究は可視光照射による四電子以上の二酸化炭素多電子還元反応(ホルムアルデヒドやメタノールの生成)を触媒する二核遷移金属錯体を開発することを目的とする。研究代表者が独自に開発した二核化配位子で架橋した二核ReおよびRu錯体を用いて、二酸化炭素の二重活性化あるいは二重ヒドリド移動による多電子還元を実現する。 さらに、二核光増感剤によって1光子励起2電子移動を効率化し、これらを組み合わせた高活性な触媒系の構築を目指し研究を行った。2021年度は、まず二核Re錯体による光化学的二酸化炭素還元反応について検討を行った。光触媒として二核Re錯体[{fac-Re(CO)3Cl}2(bbpan)]（１, bbpan = ビス（ビピリジルフェニル）アントラセン）、犠牲試薬としてジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール(BIH)を含むDMF/TEOA (4/1, TEOA = トリエタノールアミン)溶液を二酸化炭素で飽和し、450 nm以上の可視光を照射したところ一酸化炭素を選択的に生成した。錯体触媒1の触媒回転数（TON）は541、触媒回転頻度(TOF）は9.83 min-1、内部量子収率は0.33であった。この値は、対応する単核錯体[Re(CO)3Cl(bpy)] (bpy = ビピリジン）のTONの5倍に相当する。このことから触媒の二核化によって一酸化炭素生成の効率が著しく向上することが明らかとなった。さらに、TEOAを含まないDMF溶液に錯体1とBIHを溶解し、アルゴンで脱酸素した後、光照射を行うとRe-Re結合を有する錯体が生成した。ここに二酸化炭素を吹き込むと、Re間に二酸化炭素が挿入した錯体が生成した。
天然の光合成の仕組みを模倣したルテニウム酸素発生触媒の開発
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
和田 亨
2020年4月 - 2022年3月
課題番号：20H05116
配分額：6500000円 （ 直接経費：5000000円 、 間接経費：1500000円 ）
光合成では光合成系Ⅱに存在するマンガンクラスターが水の酸化反応を触媒している。マンガンクラスターの近傍にはチロシン残基が存在し、そのフェノール部位が電子移動において重要な働きをしている。本研究では光合成の仕組みを模倣して、ルテニウム錯体にフェノールを導入した錯体1を合成した。電気化学的な水の酸化反応では、フェノール部位を持たない錯体2と比較すると、錯体1の過電圧は150 mV低下し、触媒回転数(TON)は6.3倍、触媒回転頻度(TOF）は4.2倍になった。この反応機構を解明するために、有機溶媒中で錯体1を酸化し、紫外可視吸収スペクトルとESRスペクトルを測定した。紫外可視吸収スペクトルではRu(II)に由来する吸収帯が消失し、新たに630 nm付近にフェノキシラジカルに由来する吸収帯が生成した。ESRスペクトルでも、フェノキシラジカルに由来する比較的線幅の狭い等方的なシグナルがg =2.0039に観測された。 これらの結果から、反応中間体として[Ru(IV)=O,フェノキシラジカル]が生成することが明らかになった。DFT計算からも、この中間体に対して水酸化物イオンが求核攻撃することでO-O結合を形成する機構が有利であることが示された。以上の結果から、反応中心であるルテニウム部位に対して、酸化されたフェノール部位が電子アクセプターとして機能することによって低過電圧で水の酸化が進行することを解明した。また、天然に広く存在するポルフィリンの環拡張類縁体である二重N-混乱ヘキサフィリンを支持配位子とする二核コバルトおよび鉄錯体が光化学的な水の酸化反応に対して高い触媒活性を示すことを明らかにした。さらに、錯体1と類似の構造を持つ二核コバルト錯体が、水の酸化の逆反応である酸素還元反応に対して高い触媒活性を示すことを見出し、その反応機構を解明した。
Pt(II)/Pt(IV)酸化還元対を活用した新規な還元反応触媒系の構築
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(C)
和田 亨
2018年4月 - 2021年3月
課題番号：18K05158
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：4290000円 （ 直接経費：3300000円 、 間接経費：990000円 ）
一般的に、Pt(II)錯体は四配位平面正方型を、Pt(IV)錯体は六配位八面体型の構造を好む。Pt(II)/Pt(IV)の酸化還元には大きな構造変化を伴い、非常に大きなエネルギーを必要とすることから、通常の白金錯体は酸化還元不活性である。ところが、環状三座配位子である1,4,7ートリアザシクロノナン(tacn)を有する白金錯体は、tacnの可逆な構造変化が伴うことによって、Pt(II)/Pt(IV)の可逆な酸化還元が可能である。本研究課題ではPt(tacn)錯体のPt(II)/Pt(IV)酸化還元対を活用した新規還元反応を開発することを目的としている。本年度は、[PtX(tacn)(bpy)]3+ (X = Cl, Br, I, bpy = 2,2'-ビピリジン)を合成、その酸化還元挙動を詳細に検討し、配位子Xが酸化還元挙動に与える影響について明らかにした。その結果、Pt(IV)からPt(II)への二電子還元過程と、Pt(II)からPt(IV)への二電子酸化過程が異なる経路で進行することを解明した。さらに、[PtCl(tacn)(bpy)]3+ を亜鉛で還元することにより、平面正方型のPt(II)錯体である[Pt(tacn)(bpy)](PF6)2を良好な収率で単離することに成功した。これまでは[PtCl(tacn)(bpy)]3+ を電気化学的に還元した後に、再結晶化することによって数粒の[Pt(tacn)(bpy)](PF6)2を得るのが精一杯であったが、新たな合成方法を確立したことにより、還元体[Pt(tacn)(bpy)]2+を実用的な収率で単離できた。還元反応の鍵となるPt(II)錯体の性質と反応性を解明することにより、触媒的な還元反応の研究に大きな進展がもたらされると考える。
光合成のPCET機能を模倣したルテニウム錯体による高効率光酸素発生系の構築
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
和田 亨
2018年4月 - 2020年3月
課題番号：18H05179
配分額：5200000円 （ 直接経費：4000000円 、 間接経費：1200000円 ）
天然の光合成では、Photosystem IIに存在するマンガンとカルシウム、酸素から構成されるクラスターが水の酸化反応を触媒している。近年、Photosystem IIの高精度の結晶構造解析が報告され、このマンガンクラスターが近傍に存在するチロシン残基と水素結合していることが明らかにされた。チロシン残基のフェノールは、光増感の役割をしているクロロフィルP640とマンガンクラスターとの間の電子移動に重要な役割をしている。本研究では、この天然光合成におけるチロシン残基がマンガンクラスターの酸素発生触媒活性の向上に関わっているとの予想に基づき、人工的な水の酸化触媒であるルテニウム錯体にフェノール基を導入した新規錯体触媒[Ru(OH2)(bpy)(thaq)]2+ (bpy = 2,2'-ビピリジン、thaq = 1,8-(2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキシフェニル）アントラキノン）を合成した。平衡電極電位近傍での電気化学的な水の酸化反応を実現すると共に、水の酸化反応におけるフェノール部位の役割を明らかにすることを目的とする。本反応系におけるフェノール部位の役割を解明することは、天然の光合成の反応機構解明にも寄与するものと考えている。[Ru(OH2)(bpy)(thaq)](PF6)2を電極上に塗布して作成した修飾電極を用いて電気化学的な水の酸化反応について検討を行ったところ、フェノール部位を持たない錯体触媒に比べて、150 mV小さい過電圧で3.5倍の反応速度を達成した。水溶性の向上を目指し、bpy上にカルボキシ基を導入した水溶性錯体触媒を合成した。10％のトルフルオロエタノールと水の混合溶液中でのCVから、[Ru(OH2)(bpy)(thaq)]2+と同等の触媒活性を示すことがわかった。また、ESR測定により重要な中間体であるフェノキシルラジカル種の生成を確認した。
光合成酸素発生中心の機能を模倣した二核ルテニウム錯体による水の酸化反応
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
和田 亨
2015年4月 - 2017年3月
課題番号：15H00884
配分額：3900000円 （ 直接経費：3000000円 、 間接経費：900000円 ）
本研究課題では人工光合成のボトルネックといわれる水の四電子酸化反応を、平衡電極電位(+1.23 V vs.NHE, pH0)よりも+100mVから+200 mV程度の過電圧で進行させる小過電圧触媒系の実現を目指し、光合成の仕組みを模倣した人工系二核ルテニウム錯体触媒の開発を行った。天然の光合成では、酸素発生中心であるマンガンクラスターの近傍に存在するチロシン残基が電子とプロトンの移動に重要な役割を担っている。本研究ではOECを模倣して、チロシンと同じフェノール骨格を分子内に有する二核ルテニウム錯体の合成について検討した。当初は架橋部位をアントラセノールとした二核化配位子の合成を目指し、多くの合成経路について検討したが、実用的な収率に至らなかった。そこで、アントラセンの1位にルテニウムを結合するターピリジル基、8位にヒドロキシフェニル基を有する配位子の合成を検討した。最終的に、アントラセン-1,8-ジボロン酸とトリフルオロメタンスルホニルターピリジン及びブロモアニソールのワンポット鈴木ー宮浦クロスカップリング反応で良好な収率で合成に成功した。この配位子を用いて単核ルテニウム錯体を合成し、その構造を単結晶X-線構造解析で明らかにした。さらに合成した錯体のCVを測定し、水の酸化に対して触媒活性を示すことがわかった。有機溶媒中ではフェノール部位の不可逆な酸化波が+1.2V(vs. SCE)に観測され、水中ではこの電位近辺から水の酸化に由来する触媒電流が生じた。現在、フェノール部位が水の酸化に与える影響と反応機構について検討を行っている。さらに、非常に強い電子供与性の配位子を有するルテニウム錯体が、小過電圧で水の酸化を触媒することを明らかにした。二核ルテニウム錯体触媒に夜水の酸化反応については、反応活性種が[Ru(IV)=O O=Ru(V)]である明確な証拠を得た。
光合成酸素発生中心の仕組みを組み込んだ複核ルテニウム錯体による水の酸化反応
日本学術振興会 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
和田 亨
2013年4月 - 2015年3月
課題番号：25107524
配分額：3640000円 （ 直接経費：2800000円 、 間接経費：840000円 ）
光合成酸素発生中心（Oxygen evolving center, OEC)では、水の酸化による酸素発生反応を触媒するマンガンクラスターに水素結合したチロシン残基が存在しており、電子とプロトンの伝達に重要な役割をしている。本研究では、すでに研究代表者らが開発している二核ルテニウム構造を有する水の酸化触媒に、チロシン残基を模倣した酸化還元活性な架橋配位子を導入することより、より高活性な水の酸化触媒系を構築することを目的とする。
酸化還元活性な架橋配位子として二つのターピリジンをアントラセノールでつないだ新規配位子、ビス（ターピリジル）アントラセノールの合成について検討した。1,8-ジクロロアントラキノンから4段階の反応を経て合成が可能であることを明らかにした。収率の向上にむけて検討を継続している。また、別途に新規架橋配位子ビス（ターピリジル）アントラキノン(btpyaq)を用いた二核ルテニウム錯体を合成した。このアントラキノン架橋錯体を触媒に用いると、対応するアントラセン架橋錯体を触媒に用いたときに比べ、水の酸化の反応速度が向上することが明らかとなった。この結果は、架橋部位のアントラキノンのカルボニル基が親水性基として働き、酸素分子と水分子の置換反応が促進されたためだと考えられる。また、電子供与性が非常に強い配位子であるジピリジルフェニル基を有する単核ルテニウム錯体を合成したところ、対応するターピリジン錯体と比較して720mVもの酸化還元電位の負電位シフトが観測された。穏やかな酸化剤である[Ru(bpy)3]3+ (bpy = ビピリジン）を用いて水の酸化反応を行ったところ酸素発生が確認された。これらの結果より触媒設計に於いて、電位を低下し反応速度を向上させるための要素を明らかにすることが出来た。
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(C)
和田 亨
2011年 - 2013年
課題番号：23550084
配分額：5330000円 （ 直接経費：4100000円 、 間接経費：1230000円 ）
本研究では、人工光合成の実現に欠かすことができない水の4電子酸化反応を熱力学の平衡電位付近で行うことを目的とし、単核および二核錯体触媒の開発を行った。テトラメチルエチレンジアミン(tmen)やジピリジルベンゼン(dpb)などの非常に強い電子供与性配位子を導入したルテニウム錯体を触媒として用いると、平衡電極電位近辺の電位で水の酸化が進行することが明らかとなった。さらに酸化物固体と錯体のハイブリッド触媒の開発を目指し、リン酸基を有する二核ルテニウム錯体を合成した。この二核錯体をITO電極上に結合し、酸化還元挙動を明らかにした。
日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究(B)
和田 亨
2008年 - 2009年
課題番号：20750123
配分額：4420000円 （ 直接経費：3400000円 、 間接経費：1020000円 ）
エネルギー環境問題の観点から大きな注目を集める水の四電子酸化反応を触媒する2核ルテニウム錯体を開発した。Ce(IV)酸化剤存在下、この二核ルテニウム錯体は水を酸化し酸素を高効率で発生した。反応過程を詳細に分析する事により2分子の水から酸素-酸素結合が形成されることを明らかにした。
エネルギー変換を指向した水およびアンモニアの酸化的活性化触媒の開発
日本学術振興会 科学研究費助成事業 特定領域研究
和田 亨
2007年 - 2007年
課題番号：19028064
配分額：2000000円 （ 直接経費：2000000円 ）
遷移金属錯体に配位したラジカル種は生体内の酵素反応の活性中心にみられ、その反応性に注目が集まっている。我々はこれまでにRu^<III>(3,5-t-Bu_2sq)(3,5-t-Bu_2sq=3,5-ジ-tert-ブチル-1,2-ベンゾセミキノン)骨格上に配位した水分子がプロトンを解離することにより、容易にオキソ配位子上に不対電子を誘起したオキシルラジカル錯体[Ru^<II>(O^<-.>)(3,5-t-Bu_2sq)(terpy)]を生成することを報告している。今回、同様のRu^<III>(3,5-t-Bu_2sq)骨格に四座配位子NH_2-bpa(NH_2-bpa=ビス(2-ピリジルメチル)-2-アミノエチルアニリン)を導入することにより、安定なアニリノラジカル錯体の合成と同定に成功した。[Ru^<III>(NH-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^+は872nmと1172nmに特徴的な吸収を示すが、これらはそれぞれルテニウム-セミキノン間、ルテニウム-アニリド間のMLCTに帰属される。ジメトキシエタン中、[Ru^<III>(NH-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^+に対して1等量のt-BuOKを作用させるとアニリドプロトンが解離しアニリノラジカル錯体[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0を生成する。[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0のEPRを測定するとΔM_s=2の遷移基づくシグナルがg=4.2に観測されたことから、S=1の三重項状態であることが分かった。さらに[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0を電気化学的に一電子還元することにより生成した[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2cat)]^<-1>(cat=カテコール)のEPRシグナルには、N原子のハイパーファインカップリングが観測された。セミキノン-アニリノラジカル錯体[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0とカテコラト-アニリノラジカル錯体[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2cat)]^<-1>に対してDFT計算を行うと、前者では電子スピンが非局在化しているのに対して、後者ではN-bpa上にほぼ局在化していることが分かった。これまでにアニリノラジカル錯体の報告はあるが、いずれも酸化剤を用いているのに対して、本反応系では酸塩基平衡のみを駆動力としてラジカル種を誘起している。この様な穏和な条件でのラジカル生成は酵素活性中心の機能解明のみならず、新たな触媒反応への展開が可能である。
可視光エネルギーを利用した水の酸化触媒の開発
日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究(B)
和田 亨
2006年 - 2007年
課題番号：18750126
配分額：3500000円 （ 直接経費：3500000円 ）
二核化配位子1,8-ビス(ターピリジル)アントラセン(btpyan)を用いて、(3,6-t-Bu_2q)Ru(OH)(3,6-t-Bu_2q=3,6-ジ-tert-ブチル-1,2-ベンゾキノン)部位を向かい合わせに架橋した[Ru_2(OH)_2(3,6-t-Bu_2q)_2(btpyan)](SbF_6)_2は水の四電子酸化による酸素発生反応を効率よく触媒する。ジオキソレン配位子上の置換基は触媒活性に大きく影響し、3,6-t-Bu基の代わりに4-NO_2,3,5-Cl_2が置換した錯体では酸素発生反応に対する触媒活性を示さなかった。そこで、錯体の電子状態に対するジオキソレン配位子上の置換基効果を明らかにするため、一連の[Ru(OAc)(L)(terpy)]錯体(L=3,5-t-Bu_2C_6H_2O_2,4-t-BuC_6H_3O_2,4-ClC_6H_3O_2,3,5-Cl_2C_6H_2O_2,Cl_4C_6O_2,terpy=2,2':6',2"-ターピリジン)を合成し、その電子状態をEPRで検討したところRu(L)部位はRu^<II>(sq)(sq=semiquinone)とRu^<III>(cat)(cat=catecholato)の中間的な電子状態をとり、置換基の電子供与性が増加するほどRu^<II>(sq)に、電子吸引性が大きいほどRu^<III>(cat)に近いことが明らかになった。DFT計算を用いて、酸素発生反応の機構に関して検討を行ったところ、[Ru_2(OH)_2(3,6-t-Bu_2q)_2(btpyan)]^<2+>は二つのプロトンを解離することにより分子内でラジカル的にO-O結合を形成することが示唆された。また興味深いことに、酸素発生に必要な四電子の酸化を錯体内の中心金属であるルテニウムではなく、ジオキソレン配位子が担っていることが分かった。これらの結果はこれまでに提唱されていない全く新しい酸素発生機構であり、同研究領域に大きな影響を与えるものと考えられる。
金属錯体およびこれを含む燃料電池用カソード
和田亨
ルテニウム三価アンミン錯体化合物
日野貴美, 和田亨, 田中晃二
カーボン・エネルギーコントロール社会協議会
石谷治・工藤昭彦・民秋均
化学の未来を創る女子中高生のチャレンジラボ
講師, 企画
2018年6月1日 - 2020年3月31日
